على بن ابى طالب(ع) پس از جنگ جمل، یعنى حدود ۶ ماه پس از آغاز خلافتش، او را از ولایت آذربایجان عزل کرد و از وى خواست تا اموال حکومتى را در کوفه به حضرت تحویل دهد. این تصمیم بر اشعث ناگوار آمد، به طورى که بر آن شد تا به معاویه بپیوندد؛ ولى قومش او را بازداشتند، زیرا ترک شهر و قوم و پیوستن به معاویه را سزاوار نمى دانستند. ( الامامة والسیاسة / ج۱ / ص۱۱۲) امام صادق می فرمایند : اشعث خود در خون امیرالمؤمنین(ع) دست داشت و دخترش جعده امام حسن را مسموم کرد و پسرش محمد در خون امام حسین شرکت داشت.( ریحانة الادب / ج ۱ /ص ۱۲۹) او در جنگ صفین در سپاه امام على(ع) بود و از سوى حضرت فرمانده جناح راست لشکرعراق شد. در این جنگ، به مالک اشتر که اصالتى یمنى داشت و از سرداران برجسته سپاه على(ع)بود، حسادت می ورزید و در کسب پیروزیهاى نخستین با او به رقابت مى پرداخت. اشعث در زمان امیرالمومنین علی (ع) همچون عبدالله بن ابّی در عهد رسول خدا(ص)، سر کرده منافقان بود و پیوسته به آزار و تمسخر امام می پرداخت. او در لیلة الهریر ضمن سخنرانى، مردم را از ادامه جنگ برحذر داشت و پس از نیرنگِ بر سر نیزه کردن قرآنها از سوى معاویه، به شدت از ادامه جنگ جلوگیرى کرد و على(ع) را واداشت تا مالک اشتر را از صف مقدّم جنگ به عقب بازگرداند. پس از آن در انتخاب ابن عبّاس و مالک اشتر به صورت نماینده سپاه عراق براى داورى، با امیرمؤمنان على(ع) مخالفت ورزید و سرانجام امام را واداشت تا به داورى ابوموسى اشعرى تن در دهد، بالاخره گروه خوارج در همان جا نشأت گرفت، و تا امیرالمومنین در حیات بود، به ایشان آزار می رساندند. ( اخبارالطوال / ص‌۱۹۱‌ـ‌۱۹۲)